生物醫(yī)用水凝膠作為現(xiàn)代生物醫(yī)用材料的重要類別之一，其在使用前必然要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的性能評(píng)估檢測(cè)。通常，水凝膠的性能檢驗(yàn)內(nèi)容一般包含物理特性、化學(xué)特性、生物特性等。其中，作為材料的基本性質(zhì)之一，力學(xué)性能是水凝膠作為材料使用的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本期，EFL將帶大家了解水凝膠力學(xué)性能相關(guān)測(cè)試方法（拉伸、壓縮等）的簡(jiǎn)要原理及用途，讓非相關(guān)專業(yè)研究人員能更好地理解和應(yīng)用這些測(cè)試方法。

01

用于確定材料在施加斷裂載荷下的性能，通過(guò)使用壓盤或通用測(cè)試機(jī)上的專用工裝對(duì)試樣（一般為長(zhǎng)方體或圓柱幾何體）施加壓縮壓力得到應(yīng)力-應(yīng)變圖，用于確定彈性極限、比例極限、屈服點(diǎn)、屈服強(qiáng)度和（對(duì)于某些材料）抗壓強(qiáng)度。從圖中選擇合適的應(yīng)變范圍，并對(duì)該區(qū)域內(nèi)曲線作斜率得到壓縮模量。圖1顯示了材料壓縮過(guò)程中的變化及應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖1 某些承受壓縮力的材料應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系。在彈性變形區(qū)域，材料發(fā)生可恢復(fù)的彈性變形，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系，符合胡克定律

圖2 水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

壓縮-卸載循環(huán)測(cè)試通常表征材料的抗疲勞性能。當(dāng)材料為彈性體時(shí)，加載和卸載遵循相同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并且不耗散能量(圖3a)。當(dāng)材料為非彈性體時(shí)，加載和卸載遵循不同的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，兩條曲線圍成的面積為材料單位體積的耗散能量(圖3b)（這里只考慮單軸應(yīng)力下材料的加載和卸載）。由于網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)的不均勻分布，大多數(shù)常規(guī)水凝膠容易出現(xiàn)輕微的裂縫和缺陷，并表現(xiàn)出脆性破壞。這種能量耗散機(jī)制，可以提高水凝膠的強(qiáng)度、韌性、抗疲勞性和對(duì)缺口不敏感性。

圖3 彈性和非彈性材料中的加載和卸載應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖4 海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠的加載-卸載行為。(a)壓縮試驗(yàn)示意圖。沿試樣厚度方向施加壓縮。(b)不同海藻酸鈉濃度alg-PAAM水凝膠的加載和卸載曲線(加載/卸載曲線包圍的區(qū)域代表循環(huán)中耗散的能量)。(c)能量耗散密度隨著海藻酸鈉濃度的增加而增加。這種大的耗散是由于海藻酸鹽網(wǎng)絡(luò)中大量離子鍵(-COO-，Ca2+)的解離

02

指在承受軸向拉伸載荷下測(cè)定材料特性的試驗(yàn)方法。通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)力以及拉伸彈性模量等(如圖5)。而對(duì)于大多數(shù)水凝膠通常只直接發(fā)生脆性斷裂，無(wú)屈服過(guò)程。

圖5 在拉伸試驗(yàn)過(guò)程中，試樣的變化及應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖6 (A)PAM和不同比例PAMAC水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(B)平均拉伸強(qiáng)度和韌性。(C)不同LiCl濃度水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(D)平均拉伸強(qiáng)度和韌性。(E)水凝膠拉伸過(guò)程中的圖像

同壓縮-卸載循環(huán)測(cè)試類似，用于表征材料的耐疲勞特性。如圖7所示，所有水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線都表現(xiàn)出明顯的遲滯現(xiàn)象，說(shuō)明帶中含有豐富的非共價(jià)相互作用，其拉伸后可以破裂，消耗能量。

圖7 Non-Ox、Chem-Ox和Electro-Ox水凝膠膠帶的典型拉伸卸載曲線

03

本質(zhì)上，水凝膠是易碎的，因?yàn)樗鼈兊暮看髸?huì)導(dǎo)致聚合物鏈的面密度降低。斷裂韌性Γc(裂紋擴(kuò)展單位面積所需的臨界能量(單位: Jm-2))的典型值估計(jì)約為10Jm-2(例如藻酸鹽凝膠)，比天然橡膠(~104 Jm-2)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。而作為堅(jiān)韌水凝膠的一個(gè)代表性例子--雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，其斷裂韌性顯著提高背后的關(guān)鍵機(jī)制是由于裂紋附近的犧牲網(wǎng)絡(luò)破裂而導(dǎo)致的能量耗散，而另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)保持凝膠的宏觀完整性。

這里介紹水凝膠斷裂文獻(xiàn)中常用的四種實(shí)驗(yàn)方法：純剪切試驗(yàn)[1]，簡(jiǎn)單剝離試驗(yàn)[1]，單邊缺口試驗(yàn)[2]和撕裂試驗(yàn)[3]。這些測(cè)試可以輕松計(jì)算裂紋擴(kuò)展過(guò)程中的能量釋放率G，然后將其作為斷裂韌性Γc的測(cè)量值[4,5]。

純剪切試驗(yàn)測(cè)試首先由Rivlin和Thomas[1]提出，用于測(cè)試橡膠樣品的斷裂，最近已被用于表征水凝膠的斷裂。未變形樣品是寬L，高2H和厚度b的細(xì)長(zhǎng)條帶，其中L? 2H和b。長(zhǎng)度為c (c?2H的長(zhǎng)裂紋)位于夾在裝載裝置上的條帶的頂部和底部邊界之間的中間。

能量釋放率與裂紋長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，由下式給出

 W(λs)是遠(yuǎn)在裂紋之前的材料點(diǎn)的應(yīng)變能密度。在實(shí)踐中，W(λs)通常通過(guò)在純剪切約束( λ1 =1)下對(duì)未開(kāi)裂的樣品施加張力并計(jì)算測(cè)量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積來(lái)測(cè)量。

圖8 (a)純剪切試驗(yàn)下凝膠斷裂韌性的計(jì)算。臨界拉伸是λC由缺口樣品的純剪切試驗(yàn)確定。無(wú)缺口樣品的應(yīng)力-拉伸曲線的積分λ=1至λ=λC得到W(λC)。斷裂韌性計(jì)算為Γ=H×W(λC)，H是未變形狀態(tài)下的樣品高度。(b)缺口樣品的應(yīng)力-拉伸曲線。(c)臨界拉伸λC隨著水凝膠φ0的增加而減少。(d)水凝膠的實(shí)驗(yàn)斷裂韌性隨著φ0的增加而顯著降低

與純剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)試類似，此處未變形的樣品幾何形狀由長(zhǎng)度L、高度2H和厚度b定義。然而，不同的是，此處試樣在裂紋端的兩個(gè)臂被夾緊并剝離。

能量釋放率G可寫為：

其中，F(xiàn)是施加到兩個(gè)臂的力，λa和W分別是臂的拉伸比和彈性應(yīng)變能密度。忽略了兩個(gè)臂的彈性變形，即(λa =1, W=0)，因此簡(jiǎn)化為Γ= 2F/b0。

圖9 利用剝離實(shí)驗(yàn)測(cè)試凝膠的粘附能(ΓA =2F/w)。(e)粘附能測(cè)量。(f)剝離力與拉伸的關(guān)系。(g)粘附能與聚合物含量的關(guān)系

Greensmith[2]采用單邊裂紋試驗(yàn)來(lái)來(lái)確定硫化天然橡膠的斷裂能，并且最近用于研究水凝膠斷裂。

使用合規(guī)方法，Greensmith發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)度為c ? L的短裂紋的能量釋放率近似為

其中W(λb)是經(jīng)受單軸拉伸λb的未開(kāi)裂樣品的應(yīng)變能密度，L是樣品的寬度，假定遠(yuǎn)小于樣品高度2H。

此公式兩個(gè)限制：

（1）它僅適用于小裂紋長(zhǎng)度和小到中等應(yīng)變，尚未對(duì)大應(yīng)變進(jìn)行驗(yàn)證。

（2）服從Mooney-Rivlin模型。目前尚不清楚該表達(dá)式對(duì)于具有不同應(yīng)變硬化行為的彈性體的效果如何，尤其是在大變形時(shí)。

圖10 (a)在60°C和20°C下以0.025 s-1的應(yīng)變速率對(duì)單邊缺口樣品進(jìn)行裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)。(b)使用Greensmith的大應(yīng)變近似獲得臨界能量釋放率Gc

撕裂試驗(yàn)也稱為褲子試驗(yàn)，用于表征橡膠、彈性體和韌性水凝膠的斷裂程度。與上述三種結(jié)構(gòu)不同，裂縫主要在開(kāi)放模式下變形，在撕裂測(cè)試中，裂縫是由平面外剪切載荷變形的。

對(duì)于撕裂試驗(yàn)，G也可以使用公式

F是撕裂力，b是試樣厚度，λa是兩個(gè)臂的拉伸比。如果忽略兩臂的彈性變形，G可以近似為文獻(xiàn)中常用的G=2F/b。

圖11 (A)量化水凝膠韌性的撕裂試驗(yàn)示意圖。(B)撕裂試驗(yàn)的力-位移曲線。(C)水凝膠生物粘接劑的韌性

實(shí)際上，凝膠機(jī)械性能的研究方法仍還有很多，以上簡(jiǎn)單介紹的幾種常見(jiàn)的方法與實(shí)例可以滿足大多數(shù)凝膠的測(cè)試需求。在水凝膠課題研究時(shí)，可從材料特性出發(fā)，綜合選取合適科學(xué)的測(cè)試手段來(lái)評(píng)估材料的性能。

[1] Rivlin R S, Thomas A G. Rupture of rubber. I. Characteristic energy for tearing[J]. Journal of polymer science, 1953, 10(3): 291-318.

[2] Greensmith H W. Rupture of rubber. X. The change in stored energy on making a small cut in a test piece held in simple extension[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1963, 7(3): 993-1002.

[3] Gent A N. Adhesion and strength of viscoelastic solids. Is there a relationship between adhesion and bulk properties? [J]. Langmuir, 1996, 12(19): 4492-4496.

[4] Long R, Hui C Y. Fracture toughness of hydrogels: measurement and interpretation[J]. Soft Matter, 2016, 12(39): 8069-8086.

[5] Ni X. Fracture behaviors of tough adhesive hydrogels[D]. McGill University (Canada), 2021.